发布日期：2026-7-29 9:44:14
钛金属作为一种“未来金属”[1]，广泛应用于船 舶、航空、化工、医疗等领域[2]。在海水环境、某些 稀酸溶液等介质中由于表面生成的致密且稳定的钝化 膜，导致腐蚀速率显著降低，从而有效保护基体，避 免进一步腐蚀，具有较强的耐腐蚀性能[3]；3D 打印作 为增材制造的核心技术之一，凭借“逐层堆积”的独 特原理，突破传统制造的诸多局限，具有定制化能力 极强、材料利用效率高、复杂结构易实现等特点[4]， 近年来广泛应用于生物医疗、航空航天、精密仪器等领 域[5-6]。国内外研究者发现，服役于腐蚀介质中的钛/锆合 金结构件，由于外部因素造成的腐蚀磨损对结构材料具 有协同损伤效应，导致结构部件加速失效，并逐渐成为 钛金属及合金材料的研究热点之一[7-8]。Arnaud 等[9]研究 了 Ti6Al4V 合金磨损率对微裂纹形成的影响，研究表 明，无论采用圆柱或球对板进行摩擦，总滑移裂纹与 表面磨损率均成反比。Chen 等[10-11]研究了 Ti6Al4V 合 金在人工海水中的微动磨损行为，结果表明机械作用 会破坏钝化膜，增加腐蚀速率，腐蚀与磨损之间产生 协同作用。Fouvry 等[12]系统研究了接触尺寸、频率和 循环法向载荷对 Ti6Al4V 微动磨损过程的影响，结果 表明通过降低接触中心的接触、氧化程度来增加接触 压力、频率和接触尺寸，会促进金属与金属之间的黏 附相互作用、转移以及摩擦转化层（TTS）结构的形成。 目前，随着 3D 打印技术的不断更新，3D 打印技术对加工精密结构件、小尺寸构建具有较大优势[13]。因此，本文对 3D 打印制备的 Ti6Al4 V(TC4)合金在模拟海水中的摩擦性能进行研究，以为 3D 打印钛合金的摩擦磨损行为提供理论指导。
1、实验材料及方法
3D打印的钛合金粉末为国内某企业制备，然后采用选取激光熔化(SLM)设备进行3D增材制造加工，输入功率为240W，扫描速度为0.5mm/s，获得10mm×20mm×40mm的致密TC4钛块。实验使用的模拟海水溶液按照ASTM G1148-98(2021)标准进行配制(表1所示)，配制的模拟海水溶液使用0.1mol/L的HCl和NaOH溶液调节pH值至8.2，其中对比溶液为超纯水。钛合金的化学元素采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)和氧、氮、氢质谱仪进行检测。
采用 MFT-5000多功能摩擦磨损试验机进行 3D打印钛合金在模拟海水中的摩擦磨损腐蚀试验,其中Si3N4的陶瓷对摩球直径为5mm,3D打印Ti6Al4V合金采用线切割加工成10mm×10mm×10mm;为了进行原位磨损电化学腐蚀检测,采用10mm×10mm×1mm铂片为对电极,3D打印的Ti6Al4V为工作电极，直径1mm的铂丝为参比电极;采用电化学工作站Gamry600+进行摩擦过程中的开路电位监测和扫描速率为10mV/s的极化曲线测试。
为了对比打印前后TC4钛合金的成分变化，对其主要化学元素进行ICP-OES和氧、氮、氢质谱仪分析，所得成分如表2所示。相对于球形钛粉，SLM增材制造后的钛块中存在明显的氧含量增高现象，这可能是由于SLM增材制造过程中，钛与氧具有较强的亲和力，腔体内空气中的氧含量被吸收导致氧含量增加。摩擦腐蚀后的钛合金表面轮廓形貌采用白光干涉衍射仪进行分析，并采用扫描电镜(Aztec X-MAXN50，SEM)对形貌进行分析，采用美国X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific K-Alpha,XPS)对磨损后表面的元素进行分析。
表1 人工模拟海水的化学组成
| 成分 | NaCl | Na2SO4 | MgCl2 | CaCl2 | SrCl2 |
| 浓度/(g·L-1) | 24.53 | 4.09 | 5.20 | 1.16 | 0.025 |
| 成份 | KCl | NaHCO3 | KBr | H3BO3 | NaF |
| 浓度/(g·L-1) | 0.695 | 0.201 | 0.101 | 0.027 | 0.003 |
表2 TC4球形粉和SLM增材样品中的化学组成(质量分数%)
| 元素 | Ti | Al | V | Fe | O | N | C | H |
| 球形粉 | 余量 | 5.57 | 3.54 | 0.10 | 0.09 | 0.005 | 0.01 | 0.002 |
| SLM | 余量 | 6.01 | 3.56 | 0.15 | 0.16 | 0.009 | 0.03 | 0.002 |
2、结果与讨论
首先，对球形钛合金粉末进行SEM分析，图1(a)为SLM增材制造前TC4的球形粉末SEM图，从图中可以看出球形度较为规整，虽然夹杂有一定含量的星星粉末，但不影响SLM增材设备的使用。打印后的成品如图1(b)所示，呈现出立方结构，可以直接满足摩擦磨损实验所需。
为了更进一步地分析3D打印后的成品 TC4 钛合金块体，采用工业CT对其内部的孔隙进行表征，结果如图2所示，从图中可以看出在打印后的钛合金中明显存在一定的孔隙，这部分孔隙主要由三部分组成:①未完全熔化的球形钛合金粉末;②溶解区中的夹层;③微量夹杂物造成的孔洞。综合分析对比，其孔隙率低于2%。
为了分析SLM制备的钛合金工艺对不同溶液亲水性的影响，对该TC4钛合金表面进行打磨并抛光，将其置于高纯水和按表1配制的模拟海水溶液中进行充分浸泡。对浸泡24h后的TC4进行接触角测试，如图3所示，结果表明，相对纯水溶液，在模拟海水溶液中SLM制备的TC4钛合金具有较大的接触角，约为38.108°，而纯水中为31.76°。这说明相对于纯水溶液环境，模拟海水溶液中采用SLM打印的TC4钛合金具有明显的疏水性。这可能主要是由于在模拟海水中浸泡时，TC4钛合金表面存在不同程度的腐蚀，导致新物相的生成;也有可能是模拟海水溶液中较为复杂的杂质离子而增加了钛合金表面的疏水性。
2.1 不同频率对摩擦系数的影响
摩擦系数通常反映接触区摩擦应力的变化趋势。如图4所示呈现了不同法向载荷(Fz为25、50N)、不同加载频率下，在纯水和模拟海水溶液中对摩擦系数的影响。从图中可以看出，随着摩擦磨损的进行，无论是在模拟海水溶液还是纯水中，摩擦系数(COF)均随着循环圈数呈现先上涨后趋于平缓稳定的趋势。如图4(a)所示，在纯水环境中，在循环约至3000圈后逐渐趋于稳定，最终摩擦系数约稳定于0.75。并且随着加载频率的增大，摩擦系数呈现减小的趋势。在5Hz下，摩擦系数相对较低，约为0.68。而在模拟海水溶液中(图4(b)),摩擦系数的趋势与纯水溶液类似，在摩擦磨损开始的前1000圈左右，由于Fz的作用3D打印TC4钛合金表面的氧化膜被迅速破坏，基体金属在接触区域裸露，摩擦系数迅速上升;在随后的数千个摩擦磨损循环，在接触区材料表面分子间作用力、表面磨损的塑性变形和磨屑的运动演化等因素共同作用下，摩擦系数出现不同程度的波动;随着摩擦损坏次数的增加，第三体层逐渐形成，摩擦系数区域稳定，磨损过程中进入动态平衡状态，此时摩擦系数约为0.72，同时，摩擦系数随着加载频率的增加而逐渐减小,5Hz时的摩擦系数最小。图4(c)和4(d)分别为50N法向载荷、不同加载频率下，纯水和模拟海水中的摩擦系数图，与25N的规律相似，表现出摩擦系数随着循环圈数呈现上涨后趋于平缓稳定的趋势;随着加载频率的增大,摩擦系数逐渐减小。与加载力25N相比,50N下的摩擦系数减小;在5Hz加载频率下，摩擦系数相对较低，纯水和模拟海水溶液中摩擦系数分别约为0.61和0.59。
2.2 不同载荷对摩擦磨损的影响
为了比较加载载荷对3D打印TC4钛合金的影响，对不同加载载荷下的摩擦系数进行对比分析。对比图4(a)和4(b)25N不同频率下不同水溶液的摩擦系数，发现在海水中的摩擦系数要低于纯水中。从图4(b)和4(d)中可以看出，无论是在纯水还是模拟海水中，随着法向载荷Fz的增加，50N的摩擦系数明显较25N的摩擦系数小。这说明，当加载力增大，Si3N4球将很快地与TC4钛合金基体进行摩擦，破坏了TC4钛合金表面的氧化膜，这可能是由于摩擦力和模拟海水溶液中的活性离子公共作用，造成接触表面更多的机械磨损及化学溶解。增加载荷会增加接触点相对摩擦力的值相对滑移的趋势，有利于滑动和较大的弹性变形产生。但是在纯水中摩擦系数波动较大，这可能是由于超纯水中没有多的杂质离子，如Na+、P+等，在摩擦接触表面减少了磨屑的作用。由于不同溶液中外载荷Fz的作用,3D打印TC4钛合金的表面膜在磨损表面铺展而形成完整的润滑膜，起到了润滑与阻隔作用，溶液介质会在磨损凸起的地方形成边界润滑，在凹陷的地方形成流体润滑，并且总的摩擦力由微凸体和液体膜层共同承担，摩擦系数较低。随着摩擦磨损过程的进行,润滑膜和钝化膜逐渐遭到破坏,接触区产生大量磨屑,未随溶液介质溢出接触区的磨屑加剧了磨粒磨损，使摩擦系数上升。同时，磨损过程中产生的摩擦热促进接触区氧化反应进行，加速了氧化膜的形成。
2.3 摩擦对磨损体积的影响
采用表面轮廓仪分析了 50 N、 5 Hz 下纯水和模拟海水中摩擦磨损后的轮廓,以计算磨损损失量。腐蚀磨损后的体积损失可以采用式(1)计算。
式中: VT 为腐蚀磨损总体积损失, VM0 为无腐蚀纯磨损体积损失, VCM 为腐蚀引起的磨损增量, VC0 为无摩擦静态腐蚀体积损失, VMC 为摩擦引起的腐蚀增量。
式中: VC 代表腐蚀磨损试验中腐蚀引起的金属总体积损失,可由 Faraday 方程计算:
式（3）中：M 代表材料的相对原子质量；I 为腐蚀过程中的电流强度，可以考虑通过取电流强度的平均值来计算；t 为腐蚀过程的总时间；n 为得失电子数；F 表示法拉第常数，96 500 C/mol；ρ为材料的密度。
从磨损后的三维轮廓图谱中(见图5)可以看出,TC4钛合金摩擦磨损后明显存在一条深沟,并且在边缘存在一定的累积。在纯水中的磨损深度约为 60 μm,宽为 3mm,呈现深沟凹槽形状;在模拟海水中的磨损深度为 150μm,宽度 3mm,同样呈现深沟凹槽形状。
不同频率与不同加载载荷下损失体积之间的关如图6所示。从图中看出,无论海水还是纯水中,三种频率下的磨损体积损失均随着频率的加大而减小。当载荷为25N时(图6(a)),在海水中1、3、5 Hz的加载频率下,损失体积分别为0.349、0.311和0.298 mm³;在纯水中的损失体积分别为0.309、0.288和0.267 mm³。从图6(b)看出,相比25N载荷的磨损体积,50N载荷下的磨损体积相对较大,这也说明较大的载荷加剧了TC4的磨损。当载荷为50N时,在海水中1、3、5 Hz的加载频率下,损失体积分别为0.574、0.517和0.468 mm³;在纯水中的损失体积分别为0.390、0.324和0.308 mm³。并且,值得注意的是,海水中的磨损略大于纯水中的损失体积,这也说明海水的腐蚀加剧了微动磨损,这主要是由于海水中 Cl- 半径小,易在表面膜存在缺陷的位置渗入,部分改变膜结构,使得膜层更易被破坏。同时,磨损可使得海水中的腐蚀电位明显负移，腐蚀倾向增大。其次，磨损会使得表面位错密度和缺陷增加，趋于无序状态，表面活性增加，使得腐蚀反应更易进行。同时，微动磨损过程中产生的摩擦热能促进摩擦副表面氧化，使氧化膜的生成速度加快，膜生成与破坏过程不断重复进行。
2.4 TC4钛合金摩擦磨损腐蚀机理探讨
2.4.1 电化学腐蚀行为
采用电化学进行原位测量分析磨损过程的开路电位和极化曲线变化趋势如图7所示。其中图7(a)给出了测试装置示意图。从图7(b)中看出，无论是在纯水还是模拟海水中，钛合金的开路电位(OCP)均呈现开始急剧下降，然后保持平缓，停止后迅速增加的趋势。这主要是由于表面的钝化膜被破损、又逐渐形成新的组织与钝化的交替作用导致，最终停止时构建了新的钝化保护膜。并且摩擦磨损过程中，模拟海水溶液中的OCP明显比纯水的更负一些，这充分说明TC4钛合金在海水中具有明显的腐蚀现象。
图7(c)和7(d)显示了TC4钛合金在静态腐蚀和摩擦腐蚀实验中的极化曲线。从图7(c)中看出，在没开始摩擦磨损和摩擦磨损过程中，海水中的电位均相对纯水环境要更负一些，说明海水环境对TC4钛合金具有更强的腐蚀性。并且从图中可以看出，未摩擦腐蚀和摩擦腐败过程中均可观察到材料的钝化现象，这说明即使钝化膜因为作用力而被破坏，在钛合金表面也会极快地再次发生钝化。在钛合金的腐蚀过程中，TC4钛合金的自腐蚀电位下降，腐蚀电流增大，主要是由于钝化膜在接触区域中的不断破坏又恢复的过程，摩擦会加剧材料基体的腐蚀。模拟海水中的磨损率明显比空气、纯水中的高，是由于腐蚀与磨损的相互促进，腐蚀会破坏晶界的完整性，降低晶粒间结合强度，使材料表面疏松多孔，在机械作用下极易被磨掉而增加材料损失。
2.4.2 腐蚀损伤机制
图8为不同环境下摩擦磨损后的SEM图谱。当载荷为50N时，沿着划痕方向的中心区域可见有明显的脆性脱落和轻微的黏着，边缘有刮擦的痕迹，说明在50N下产生的磨屑比较少。模拟海水溶液中磨损后的表面有深浅不一的划痕且夹杂疲劳脱落后的凹坑，表面呈弥散状，覆盖一定量的粒状磨屑和白色颗粒。经EDS能谱分析可知，粒状磨屑是Si3N4球、TC4钛合金基体磨损后的混合物，白色颗粒为干燥后的颗粒。Cl-会促进磨损表面硬化使划痕从断续碾压型转变成连续剥落型，并且载荷的增加会使得接触区域摩擦热增加,粒状磨屑以压块的方式转变为片状磨屑。完全滑移区的主要磨损机制为氧化磨损和黏着磨损。
为了表征摩擦磨损后，TC4钛合金磨损表面发生的氧化行为的元素价态，对摩擦磨损后的磨损区域进行XPS元素分析，全谱图如图9所示。从图9中可以明显看出，无论在纯水还是模拟海水溶液中，都存在O1s的峰谱。这说明在摩擦磨损过程中,磨损后的表面主要形成了氧化膜。为了更进一步分析每种元素的氧化物,对TC4钛合金的Ti、Al、V、Cl和O元素进行分析,如图10所示。
从图10中不同元素的XPS元素图谱中可以看出,TC4钛合金摩擦磨损后材料的表面主要形成了不同的氧化物,其中以氧化钛膜为主,根据钛合金的 XPS图可以看出，相比纯水溶液中，模拟海水环境中主要形成 Ti2O3、TiO2 以及少量的 Ti(OOH);而 Al元素则主要以Al2O3为主，V元素主要以 V2O3 物相存在;模拟海水中大量的Cl-则加剧了材料的腐蚀，以较小的原子半径而在表面形成不同的氯化物，形成电化学腐蚀。氧元素则主要以OH-、TiO2和Al2O3形成。为此，TC4钛合金在摩擦磨损过程中含有的主要金属元素氧化形成阳极反应:
发生的阴极反应可能为:
3、结论
3D打印的 TC4钛合金在模拟海水和纯水中均具有明显的摩擦磨损腐蚀现象。其具体结论如下:
(1)在相同载荷相同的水环境下，摩擦系数随着加载频率的增大而减小。
(2)在相同载荷相同频率下，海水中的摩擦系数明显比纯水环境中的摩擦系数小。
(3)在相同载荷不同频率下，摩擦磨损损失体积随着加载频率的增大而逐渐减小，并且海水中的磨损体积比纯水环境中大。
(4)摩擦磨损过程中，开路电位呈现迅速减小并稳定的趋势，海水溶液中的开路电位和极化曲线，相比纯水溶液更负。磨损机制主要为氧化磨损和黏着磨损的交互作用。
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（注，原文标题：3D打印TC4在模拟海水中的摩擦磨损腐蚀实验研究_田栋华）