发布日期：2026-7-27 11:15:23
随着欧盟报废的电子电气设备指令(waste electrical and electronic equipment,WEEE)、电子电器设备有害物质使用限制指令(restriction of hazardous substances,ROHS)的公布，无铅化已经成为电子行业发展的必然趋势[1]。相对于传统的Sn-Pb钎料,无铅焊料熔点高、氧化性强,在无铅波峰焊中,波峰焊设备不锈钢炉胆、叶轮及喷嘴等关键构件出现了严重腐蚀,导致波峰焊设备使用寿命大幅缩短[2-3]。为解决上述问题,提高波峰焊设备的使用寿命,科研人员采取的主要方法有以下两种:①替代法,采用铸铁、聚酰亚胺和钛合金等材料替代不锈钢;②表面改性涂层,渗碳、渗氮或在不锈钢基体上制备陶瓷[45]。
由于表面涂层厚度薄,易损伤,破损后基体材料直接暴露在钎料中加快腐蚀速率;高级别不锈钢虽能减缓钎料的腐蚀速率,但腐蚀现象依然很严重;铸铁和聚酰亚胺使用效果不良，不适合在波峰焊设备中长期使用。钛合金不仅具有密度小、比强度大、热强性高、耐腐蚀性能好及易于成型等优点,而且在多种腐蚀性溶液中表现出优异的耐腐蚀性能。据Ti-Sn二元相图可以得出,在波峰焊设备的焊接温度下Ti与液态Sn不反应、不互溶、不润湿,Ti表面的保护性钝化膜抵抗锡腐蚀的性能优于不锈钢,因此成为波峰焊设备替换不锈钢最理想的材料[6]。实践证明,国内波峰焊设备常用的钛合金TA1使用寿命相较国外波峰焊设备短，在液态无铅钎料中依旧存在溶蚀现象,严重影响波峰焊稳定性,提高了维护成本,同时,传统的 Sn-Pb钎料在军工和部分企业仍有部分应用。本文基于钛合金腐蚀实验，研究钛合金TA1和 TA0在传统含铅钎料和无铅钎料中的腐蚀行为,重点分析钛合金TA1、TA0在无铅钎料和含铅钎料中的腐蚀机理，为波峰焊设备的改进提供理论依据。
1、实验材料和方法
1.1 实验材料
实验所用钎料为 Sn-3.0Ag-0.5Cu(SAC305)无铅钎料和 Sn37Pb含铅焊料,工业纯钛为 TA1和TA0,化学成分如表 1所示。将板切割成 14 mm×14 mm×2 mm的试样用于静态腐蚀, 40 mm×20 mm×2 mm用于动态腐蚀试验。腐蚀前,钛合金依次用 400#、800#砂纸对表面打磨,在无水乙醇中超声清洗 20 min,吹风机冷风吹干后进行静态和动态腐蚀实验。
表1 TA1和 TA0的化学成分(质量分数,%)
| 材料 | Fe | C | N | H | O | Ti |
| TA1 | ≤0.25 | ≤0.1 | ≤0.03 | ≤0.015 | ≤0.2 | 余量 |
| TA0 | ≤0.15 | ≤0.1 | ≤0.03 | ≤0.015 | ≤0.15 | 余量 |
1.2 电化学测试
电化学测试采用电化学工作站(CHI600E)进行，使用标准的三电极体系，以饱和甘汞电极(saturated calomel electrode,SCE)为参比电极,铂电极为辅助电极，环氧树脂密封的试样为工作电极，介质为3.5%NaCl溶液，电化学极化曲线的扫描范围为-0.8~0 V，扫描速度为0.0005 V/s，电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)测试频率范围为 10-1~105 Hz,交流信号幅值为 ±5 mV。
1.3 静态腐蚀实验
为模拟炉胆材料的腐蚀，进行了静态腐蚀实验。将适量的 SAC305钎料放置在石英坩埚中加热至 300℃,或将 Sn37Pb钎料加热到 250℃,然后将试样压入熔融的钎料合金液中,静置 6个月。利用 JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)对试样的腐蚀形貌进行观察,采用精密电子天平(精度±0.1 mg),每 2月对试样取出称重,按式(1)计算质量损失率。
v = (365000·Δg) / (γ·t·S) (1)
式中: v为腐蚀速率, mm/a; Δg 为试样失重, g; γ 为材料比重, g/cm3; t 为实验时间, d; S 为试样表面积, mm2。
1.4 动态腐蚀实验
为模拟叶轮材料腐蚀,进行动态腐蚀实验,实验装置如图 1所示。所用钎料为 SAC305,采用自制腐蚀实验装置模拟叶轮腐蚀,将钛合金叶片置于距液态钎料液面 20 mm处,钎料温度为 300℃,转速分别为 150、200 r/min,腐蚀时间为 480 h。
2、 结果与分析
2.1 电化学腐蚀分析
2.1.1 极化曲线
图2为室温下TA0和TA1的极化曲线。可以看出，两种钛合金的极化曲线趋势基本相似，均呈相似的钝化特征。材料的自腐蚀电流密度反映了材料的耐蚀性，自腐蚀电流密度越大，材料的耐蚀性越差;材料的自腐蚀电位越正，材料的腐蚀倾向性越小。利用塔菲尔外推法拟合得出TA1和TA0的自腐蚀电位、自腐蚀电流密度，如表2所示。可以看出:
表2 TA0、TA1极化曲线的拟合电化学参数
| 材料 | Ecorr/V | Icorr/(A·cm-2) |
| TA1 | -0.460 | 3.89×10-7 |
| TA0 | -0.467 | 9.58×10-8 |
TA1和TA0自腐蚀电位分别为-0.460、-0.467 V,两者的自腐蚀电位相差不大;TA1和TA0的自腐蚀电流密度分别为3.89×10-7、9.58×10-8 A/cm2,TA1自腐蚀电流密度大于TA0。从图2可以看出，TA0的极化曲线基本在TA1左侧，相同情况下TA0的腐蚀电流密度小于TA1,自腐蚀电流密度小,钝化膜阻碍电荷转移的能力强，钝化膜稳定性更好，抵抗腐蚀的能力更强。
2.1.2 电化学阻抗谱测试结果
为进一步分析TA0、TA1两种材料的钝化膜稳定性，对两种材料进行了电化学阻抗谱测试。通过分析奈奎斯特图可以得出阻抗实部与虚部两者之间的关系，图中容抗弧半径越大，反映电荷在传递过程中受到的阻力越大，电子转移越困难。图3为室温下TA0、TA1的电化学阻抗谱图及等效电路图。TA0和TA1呈现出相似的特征，均为单一容抗弧，TA0的容抗弧半径大于TA1,说明TA0抵抗电荷转移能力更强。等效电路模型如图3(b)所示,由溶液电阻Rs、电化学反应电阻Rr和电极电容C组成。表3为TA0、TA1在3.5%NaCl中的EIS拟合结果。钛的耐蚀性能可以由表面钝化膜来决定，材料表面钝化膜可以由等效电路的Rr来评价其结构的稳定性，Rr值越大，钛的表面钝化膜越稳定，耐蚀性越好。TA0在3.5%NaCl溶液中自腐蚀状态下的 Rr值高，说明TA0的钝化膜更稳定，抵抗腐蚀的能力更强，耐蚀性能更好。
表3 TA0、TA1在3.5%NaCl中的EIS拟合结果
| 试样 | Rs/Ω | C/μF | Rr/kΩ | 误差(%) |
| TA0 | 66.04 | 2.966 | 29.8 | 5.77 |
| TA1 | 85.64 | 43.11 | 20.94 | 10.07 |
2.2 钛合金在Sn37Pb熔液中的耐蚀性
每隔2个月将试样从钎料液中取出，将试样置于5 wt%NaOH溶液中浸泡5 min进行脱锡处理,然后在无水乙醇中超声波清洗10 min，用吹风机冷风吹干，称取质量。图4为钛合金TA0和TA1在Sn37Pb熔液中的腐蚀速率。可以看出:TA1和TA0腐蚀速率均随时间延长呈增长趋势;随着腐蚀时间增加,TA0腐蚀速率均较TA1腐蚀速率小;在腐蚀时间达到6月时，TA1腐蚀速率较TA0高了20%，即TA0在Sn37Pb中的抗腐蚀能力大于TA1的。
图5为TA0和TA1试样在250℃下静态熔融Sn37Pb中的腐蚀形貌。可以看到，浸入熔融钎料中的TA1和TA0表面都受到了腐蚀，样品表面变得不再平整，表面钝化膜被破坏，出现了明显的点蚀现象，蚀孔形态各异，且均向母材内部发展。点蚀是金属材料局部腐蚀的一种，只在金属材料表面某些局部区域出现腐蚀小孔并向材料内部延伸，是一种高度集中的局部腐蚀形态。在形成蚀孔后，孔内氧浓度与孔外部的氧浓度会有所差异，形成氧浓度差电池，加速蚀孔向材料内部转移。点蚀在发生时难以被察觉，其破坏性比一般的均匀腐蚀大。点蚀发生处的表面会存在微小缺陷，如受损、杂质或表面附着物等，在Sn37Pb钎料中PbO、PbO2和SnO2等氧化物附着在钛表面，为点蚀的发生提供了条件。
从图5(c)、(d)两种钛合金腐蚀后的横截面,可以看到,TA1试样蚀孔深度明显较TA0蚀孔深度深，且腐蚀面积更大。在含铅钎料中主要存在的两性氧化物SnO2和碱性氧化物PbO,而钛合金表面的氧化膜TiO2为两性氧化物,SnO2对钛合金氧化膜影响较小,碱性氧化物PbO对钛合金表面的钝化膜影响较大，破坏表面的钝化膜导致其失去保护作用。钛合金之所以耐蚀性好是因为Ti钝化膜破损后可以迅速修复形成新的钝化膜。在熔融钎料中，空气中的O在钎料表面就已经反应消耗完，难以进入钎料内部对破损的钛合金钝化膜进行修复，一旦钝化膜遭到破坏就难以有新的钝化膜生成。李辉等研究发现，钛合金炉胆在熔融Sn-Pb钎料中发生穿孔的部位生成了疏松多孔状的新相PbTiO3。工业纯钛中O以游离态的形式存在，在高温中形成的非致密PbTiO3对后续腐蚀没有阻碍作用，随着腐蚀时间的增加，最终造成穿孔。由表1可以看到TA1中的O含量较高，同时钝化膜稳定性较差，抵抗腐蚀性物质的能力先酰窃斐深押辖鹪赟n-Pb钎料中穿孔的根本原因。可见，在250℃Sn37Pb熔融钎料中，TA0耐蚀性较TA1好。
2.3 钛合金在静态SAC305熔液中的耐蚀性
图6为在液态SAC305钎料中使用两年之后表面发生穿孔失效的TA1炉胆。图6(b)为图6(a)方框区域的局部放大图。可以看出，在炉胆材料发生穿孔的附近存在着很多小的未发生穿孔的蚀孔，这些蚀孔逐渐连成片，最终形成一个大的蚀孔，造成炉胆失效。在实际生产中，在焊接过程中起到助焊作用的助焊剂和PCB上的氧化物会随着钎料冲刷落在炉胆上,由于助焊剂呈酸性,而钛合金表面的钝化膜在酸性环境下会被酸侵蚀破坏，使得钛合金基体裸露在腐蚀环境中,进而发生化学反应被腐蚀;同时助焊剂和氧化物附着在钛合金表面，也会增加点蚀发生的可能性。从图6(c)可以看出，在钛合金表面出现了应力腐蚀开裂。在波峰焊过程中，钛合金经历快速的加热和冷却循环，这会导致材料内部产生热应力，在应力作用下钛合金钝化膜发生破裂，腐蚀介质会渗入钝化膜和基体之间的界面，裂纹会不断扩展，最终造成材料断裂失效。裂纹的出现加快了钛合金的腐蚀。还可以看到，在裂纹区域出现了密集的蚀孔，并且蚀孔周围的钝化膜已经脱落。随着焊接时间的增加，这些蚀孔会形成穿孔，使得炉胆失效。
图7为TA1和TA0在300℃SAC305钎料中的腐蚀速率统计结果。可以看出，随着腐蚀时间增加，TA1和TA0腐蚀速率逐渐增加，且TA0腐蚀速率均较TA1小，当腐蚀时间为6个月时，300℃SAC305中TA1腐蚀速率较TA0高了25%;与250℃Sn37Pb钎料相比，钛合金在300℃SAC305腐蚀速率更低，抗腐蚀性能更好。
图8为在300℃下熔融SAC305钎料中TA0和TA1试样的表面腐蚀形貌和横截面SEM图。可以看出，TA1钝化膜破损面积及腐蚀程度均较TA0更大。在300℃的液态SAC305钎料中，存在大量的SnO2,少量的碱性氧化物AgO和CuO。由于碱性氧化物含量较小，相较于Sn37Pb钎料，SAC305钎料对钛合金钝化膜破损面积较小，对钛合金的腐蚀程度较小。由Fe-Sn二元相图可知，在无铅波峰焊温度下Fe与Sn会反应生成FeSn2。王宏芹等[8]研究表明:由于Sn含量和焊接温度升高，不锈钢与熔融无铅钎料接触时会形成疏松多孔状的金属间化合物FeSn2,且FeSn2在液态钎料中很容易脱落,因此Fe元素的存在会加剧钛合金腐蚀。在TA0和TA1中，杂质元素Fe以游离态的形式存在，钝化膜被破坏后，由于Fe较Sn活泼，在高温下金属活性增加，反应粒子很容易克服活化能诶荩铀兕押辖鹬械腇e和SnO2发生置换反应。随着腐蚀时间增加，钛合金中形成的蚀孔不断向内部发展，生成和脱落的FeSn2数量增加，加速钛合金穿孔的时间。从表1可知，与TA1相比,TA0的Fe含量更低，因此Fe元素的存在使得TA0在SAC305熔液的耐腐蚀性优于TA1。基于静态测试，在300℃熔融SAC305钎料中，TA1腐蚀速率较TA0高25%,其原因在于TA1中Fe含量高和钝化膜致密度相对较低。
2.4 钛合金在动态SAC305钎料中的耐蚀性
图9为不同转速下TA0、TA1钛合金在动态SAC305钎料中的腐蚀速率。去除表面沾锡后称重，计算钛合金在480 h的质量变化。可以看出，随着转速升高，钛合金的腐蚀速率增大，转速的提高加速了材料的腐蚀。当转速为150 r/min时，TA0、TA1的腐蚀速率分别为0.0035、0.004 mm/a,TA1较TA0腐蚀速率高12.5%;当转速为200 r/min时，TA1、TA0的腐蚀速率分别为0.006、0.005 mm/a,TA1较TA0腐蚀速率高17%。
图10、图11分别为钛合金样品以150、200 r/min的转速在SAC305钎料中工作480 h后的腐蚀形貌。与无铅钎料相比，钛合金表面在动态钎料中形成了蚀孔，并且蚀孔在钎料的冲刷下出现了变形和脱落，其腐蚀坑深度远远大于静态钎料。当转速为150 r/min时,相同时间内钛合金的腐蚀速率为静态钎料的3~4倍;当转速为200 r/min时，相同时间内钛合金的腐蚀速率为静态钎料的5~6倍。钛合金叶轮的腐蚀速率大于其炉胆的，因此对波峰焊设备叶轮的检修频率要高于炉胆。由于流动的钎料以一定的速度冲击钛合金的表面,钛合金表面钝化膜在钎料的剪切力和冲击力下遭到局部破坏，同时被破坏的钝化膜区域会连带附近的钝化膜和母材在钎料冲击下发生脱落和变形，母材基体裸露出来，与钎料接触，加速腐蚀的发生。在钎料的冲击下母材表面变得凹凸不平，表面缺陷增加，相对静态钎料，增加了点蚀的概率，增加了腐蚀面积。在高温动态钎料中，金属的活性增加，钎料不断冲击裸露基体表面，Fe与Sn的反应更容易发生,产生的金属间化合物FeSn2量增加,同时在钎料冲击下，其更易脱落，基体遭到破坏并加速腐蚀发生。故在冲刷和腐蚀两者共同作用下，当局部腐蚀逐渐连接后会造成大面积的破坏，形成层状腐蚀，最终造成叶轮失效。相较于静态钎料，钛合金在动态钎料中点蚀发生的数量,FeSn2化合物产生和脱落的数量均大于静态钎料，故动态钎料的腐蚀速率高。由于TA1中Fe含量高，在动态钎料中生成和脱落的脆性金属间化合物均较多，因此抗腐蚀能力较弱，使用寿命比TA0短。
3、结论
(1)通过对比TA0、TA1在3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电流密度和交流阻抗可知,TA0的钝化膜稳定性优于TA1,TA0在腐蚀溶液中的耐腐蚀性能优于TA1的。
(2)在250℃Sn37Pb钎料中，腐蚀6个月后TA1腐蚀速率比TA0高20%，腐蚀根本原因在于TA0的钝化膜更致密和O含量更低;在300℃ SAC305钎料中，静态腐蚀6个月后TA1腐蚀率较TA0高25%,原因在于TA1的Fe含量高和钝化膜稳定性较差。
(3)在300℃SAC305动态钎料中，转速的提高会加速钛合金的腐蚀速率，在钎料的冲刷腐蚀下，钛合金在动态钎料的腐蚀速率大于静态钎料，而且TA0的耐蚀性优于TA1。
参考文献:
[1]史建卫，王乐，廖厅，等.无铅波峰焊不锈钢锡炉叶轮和喷嘴溶蚀失效分析[J].电子工业专用设备,2013(12):41-48.
[2]Nishikawa H, Kang S, Takemoto T. Erosion behavior and interfacial reaction of stainless steels in molten lead-free solder[J]. Trans JWRI,2009,38(2):53-56.
[3]Gyemant T. Protecting wave solder machines from the corrosive effects of Pb-free solders[J]. Global SMT & Packaging,2004,10:10-12.
[4]Xiao S, Wu Z, Liu L,et al. Protection against lead-free solder in wave-soldering by Ti/TiC coatings prepared by filtered cathodic arc deposition[J]. Surface and Coatings Technology,2017,312:7-12.
[5]Xiao S, Wu Z, Liu L,et al. Tin repellence on wave-soldering stainless steel holders coated with Ti/TiC/DLC[J]. Surface and Coatings Technology,2017,320:614-618.
[6]吴忠灿,马正永.无铅焊接设备中不锈钢工件的替代或改性材料[J].材料保护,2020,53(10):98-102.
[7]李辉,史建卫,杨冀丰,等.钛炉胆穿孔腐蚀现象研究[J].电子工业专用设备,2008,37(12):20-22.
[8]王宏芹,王玲,符永高,等.不锈钢在共晶无铅钎料Sn3.0Ag-0.5Cu中的润湿性能及溶蚀特征[J].焊接技术,2010,39(3):17-19.
（注，原文标题：TA0和TA1在熔融软钎料中的耐蚀性研究_程江洋）
tag标签:钛合金,电子制造,绿色转型,钎焊耐蚀性,无铅钎料